柔性可穿戴電子設(shè)備需微型自供電系統(tǒng)持續(xù)供能。現(xiàn)有鋰電與超級(jí)電容器存在儲(chǔ)能局限，而生物燃料電池（BFCs）雖可利用汗液乳酸發(fā)電，卻缺乏儲(chǔ)能功能且功率不足。生物超級(jí)電容器（BSCs）整合BFCs能量收集與超級(jí)電容器儲(chǔ)能特性，成為理想解決方案。然而，傳統(tǒng)生物電極因酶活性位點(diǎn)嵌入過深、催化微環(huán)境差等問題制約性能。本研究通過構(gòu)建MXene基三維層級(jí)結(jié)構(gòu)生物陽極，優(yōu)化酶催化與電子傳輸，實(shí)現(xiàn)高效能量收集與存儲(chǔ)。
生物超級(jí)電容器（BSCs）結(jié)合生物燃料電池與超級(jí)電容器優(yōu)勢，可從汗液中收集并存儲(chǔ)能量，但傳統(tǒng)生物電極因酶活性位點(diǎn)制備復(fù)雜、嵌入深度大等問題受限。本研究設(shè)計(jì)了一種MXene/單壁碳納米管/乳酸氧化酶（LOx）層級(jí)結(jié)構(gòu)雙功能生物陽極，兼具高效催化乳酸氧化與雙電層儲(chǔ)能能力。基于此陽極，開發(fā)了“島嶼-橋梁”結(jié)構(gòu)可穿戴器件，含復(fù)合生物陽極、活性炭/鉑陰極、水凝膠基板及液態(tài)金屬導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)0.48 V開路電壓、0.5 mA cm?²下220.9 μW cm?²的高功率密度，且拉伸/彎曲后仍保持穩(wěn)定貼合性與輸出性能。該設(shè)計(jì)為可穿戴自供電平臺(tái)提供了創(chuàng)新策略。
圖1. MXene/CNT/LOx生物陽極的合成過程示意圖
將經(jīng)PDDA修飾的單壁碳納米管（CNT-PDDA）與單層MXene納米片通過靜電作用結(jié)合，形成三維層級(jí)結(jié)構(gòu)MXene/CNT；隨后將乳酸氧化酶（LOx）和1,4-萘醌（1,4-NQ）進(jìn)一步引入并嵌入MXene/CNT層間，最終得到MXene/CNT/LOx生物陽極。
圖2. 電極材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征
a) MXene電極的透射電子顯微鏡（TEM）圖像；b) MXene電極的截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；c) MXene/CNT電極的TEM圖像；d) MXene/CNT電極的截面SEM圖像；e) MXene/CNT/LOx生物陽極的高倍SEM圖像；f) MXene/CNT/LOx生物陽極的TEM圖像；g) MXene/CNT/LOx吸附異硫氰酸熒光素（FITC，綠色）后的三維共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）圖像，虛線圓圈標(biāo)出不同層結(jié)構(gòu)；h) 經(jīng)EDC/NHS修飾的MXene/CNT電極的C 1s高分辨X射線光電子能譜（XPS）；i) MXene/CNT/LOx生物陽極的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。
圖3. 可貼附皮膚的BSC裝置設(shè)計(jì)與工作原理
a) 可貼附皮膚的BSC裝置示意圖。單個(gè)BFC單元通過汗液中的乳酸生成能量，并以電容形式存儲(chǔ)；四個(gè)單元通過液態(tài)金屬導(dǎo)體連接。
b) BSC裝置在充電模式（能量存儲(chǔ)）與放電模式（能量釋放）下的工作機(jī)制示意圖。
圖4. BSC裝置的電化學(xué)性能表征
a) 在0.5 M PBS含15 mM乳酸條件下，不同時(shí)間（至36小時(shí)）的功率密度-電壓曲線及功率密度保持率（插圖為實(shí)物照片）；b) 相同條件下的開路電壓（OCV）曲線；c) 分別以MXene/LOx和MXene/CNT/LOx作為生物陽極時(shí)的功率密度-電壓對(duì)比曲線；d) 0.5 M PBS中不同電流密度下的恒電流充放電曲線，e) 對(duì)應(yīng)面積電容計(jì)算結(jié)果；f) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線；g) 0.5 M PBS中以100 mV s?¹掃描速率進(jìn)行500次CV循環(huán)的穩(wěn)定性測試；h) 不含乳酸的0.5 M PBS中，BSC裝置充電至0.5 V后的自放電曲線；i) 含15 mM乳酸時(shí)的自充電曲線。
圖5. MXene/CNT復(fù)合材料的理論模擬分析
a) MXene/CNT的優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)；b) CNT、MXene及MXene/CNT的總電子態(tài)密度；c) MXene/CNT的優(yōu)化吸附模型；d) C3H6O3（乳酸）在CNT、MXene及MXene/CNT晶格上的吸附能對(duì)比。
圖6. BSC裝置的脈沖放電性能與機(jī)械穩(wěn)定性驗(yàn)證
a) 不同電流密度下記錄的BSC裝置脈沖放電曲線；b) 0.5 mA cm?²電流密度下，以60秒靜置間隔進(jìn)行的1小時(shí)脈沖放電-自充電循環(huán)曲線；c) BSC裝置在松弛狀態(tài)與100%拉伸狀態(tài)下的示意圖；d) 經(jīng)歷100次拉伸循環(huán)后的脈沖放電-自充電曲線（測試條件：0.5 M PBS含15 mM乳酸）；e) 志愿者騎行健身車時(shí)BSC裝置貼附于手臂的示意圖，f) 實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測健身場景下采集汗液后的輸出電壓（插圖為首周期與末周期的脈沖輸出實(shí)物照片）。
本研究成功開發(fā)了基于MXene/CNT/LOx雙功能生物陽極的可穿戴生物超級(jí)電容器，兼具高能量收集效率（220.9 μW cm?²）與儲(chǔ)能性能（245 F g?¹），并通過“島嶼-橋梁”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)機(jī)械順應(yīng)性。該工作為可穿戴自供電系統(tǒng)的電極與器件設(shè)計(jì)提供了新思路，推動(dòng)其在健康監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
