對(duì)納米級(jí)材料與感興趣分子的相互作用的基本理解對(duì)于傳感器等電子設(shè)備的開發(fā)至關(guān)重要。特別是，盡管這些材料具有用作分子傳感器的巨大潛力，但工程石墨烯的結(jié)構(gòu)和分子相互作用性質(zhì)在很大程度上仍未被探索。作為最終用戶應(yīng)用的一個(gè)例子，檢測(cè)土壤環(huán)境中磷酸鹽形式的磷對(duì)土壤肥力和植物生長(zhǎng)很重要。然而，由于缺乏負(fù)擔(dān)得起的技術(shù)，目前很難直接測(cè)量土壤中磷酸鹽的含量；因此，需要為磷酸鹽傳感器開發(fā)合適的傳感器技術(shù)。在這項(xiàng)工作中，使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了原始石墨烯和幾種改性石墨烯材料（氧化石墨烯、帶空位石墨烯和彎曲石墨烯）作為磷酸鹽傳感器材料的候選者。研究的計(jì)算表明，原始石墨烯和功能化石墨烯都能強(qiáng)烈吸附磷酸鹽。此外，相對(duì)于硝酸鹽，這些石墨烯納米材料表現(xiàn)出對(duì)磷酸鹽的吸附選擇性，對(duì)磷酸鹽具有更強(qiáng)的吸附能。此外，本研究的計(jì)算顯示，在磷酸鹽物種吸附后，特別是在具有氧（羥基和環(huán)氧化物）官能團(tuán)的石墨烯上，原始石墨烯和功能化石墨烯的電導(dǎo)率發(fā)生了顯著變化。在吸附磷酸二氫鹽前后對(duì)石墨烯電阻率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量顯示，在吸附磷酸鹽時(shí)電阻率增加，這與理論預(yù)測(cè)一致。本研究的研究結(jié)果推薦石墨烯和功能化石墨烯基納米材料作為開發(fā)磷酸鹽傳感器的良好候選者。
圖1. 研究的石墨烯、氧化石墨烯（GO，GOH）、具有碳單空位（GV）和充氧空位（GV-O）的石墨烯以及彎曲石墨烯（GC）的結(jié)構(gòu)模型。碳原子顯示為棕色，氧原子顯示為紅色，氫原子顯示為淺灰色。文中討論了這些結(jié)構(gòu)的具體細(xì)節(jié)。
圖2: PO
43-在原始石墨烯（G）、羥基（GOH）和含環(huán)氧（GO-epo）石墨烯、彎曲石墨烯（臂GC和zig-GC）以及帶空位（GV）和充氧空位（GV-O）的石墨烯上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型。顯示了所有系統(tǒng)的俯視圖和側(cè)視圖。顯示了原始石墨烯上PO
43-的電子定位函數(shù)（ELF）：通過(guò)石墨烯平面的切片和垂直平面的視圖。ELF圖中的配色方案范圍從黃色（最高電子局域化，ELF值為0.46）到紅色到藍(lán)色，這意味著缺乏電子。在球棒結(jié)構(gòu)中，碳原子顯示為棕色，氧原子顯示為紅色，磷原子顯示為淺紫色。
圖3. 石墨烯基材料上磷酸鹽物種（PO
43-，HPO
42-，H
2PO
4-，H
3PO
4）的吸附能：（左）在真空中，（右）在隱式水溶劑中。
圖4. 吸附在純石墨烯上的磷酸鹽物種（PO
43-、HPO
42-、H
2PO
4-和H
3PO
4）的電荷密度差異圖。電荷密度差異計(jì)算為組合的石墨烯+磷酸鹽系統(tǒng)的電子密度減去分離的石墨烯和磷酸鹽的差異。藍(lán)色氣泡表示電子密度的增加，而黃色氣泡表示電子濃度的損失。粉紅色的線顯示了在水平面上平均的高度分辨電荷密度差：正值表示在這個(gè)特定的z值下的電子增益，而負(fù)值表示電子損失。石墨烯表面處于z＝0，而藍(lán)色細(xì)線顯示了吸附質(zhì)的P原子的位置。吸附質(zhì)和基質(zhì)之間轉(zhuǎn)移的電荷量（ΔQ）如圖中插圖所示。ΔQ的負(fù)值表示電子從吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移到石墨烯，而ΔQ的正值表示電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)。
圖5. 磷酸鹽對(duì)NO
3–的吸附選擇性：NO
3–（a）在G上和（b）在GOH-D上的吸附構(gòu)型，以及（c）NO
3–、PO
43–、HPO
42–和H
2PO
4–在G和GOH-D的吸附能。
圖6.（a）純石墨烯，（b）羥基化結(jié)構(gòu)GOH-D，（c）具有吸附H
3PO
4的環(huán)氧化物的石墨烯，以及（D）具有吸附PO
43-的純石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。費(fèi)米能級(jí)顯示為水平紅線。
圖7. 石墨烯和功能化石墨烯化合物在吸附（清潔表面）之前和磷酸鹽在功能化的石墨烯表面上吸附之后的電導(dǎo)率。
圖8. 不同H
2PO
4濃度下不含磷酸鹽和含磷酸鹽的石墨烯樣品的薄層電阻。
相關(guān)研究成果由謝菲爾德大學(xué)Natalia Martsinovich等人2023年發(fā)表在ACS Applied Nano Materials (鏈接: https://doi.org/10.1021/acsanm.3c04147)上。
原文：Theoretical and Experimental Studies of Molecular Interactions between Engineered Graphene and Phosphate Ions for Graphene-Based Phosphate Sensing
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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