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      引入外部可見光場將是提高電催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）活性的一種有前途的策略，但由于活性位點的激發(fā)態(tài)壽命短，它仍然是一個挑戰(zhàn)。在此，Ru(bpy)₃Cl₂支柱作為強大的光敏供體被固定在基于Co-卟啉的共價有機框架的主鏈上（命名為Co-Bpy-COF-Ru_x，x是Ru和Co物質(zhì)的摩爾比，x = 1 /2和2/3）通過配位鍵，使光耦合CO₂RR產(chǎn)生CO。最佳Co-BpyCOF-Ru_1/2在-0.7 V與可逆氫電極（RHE）相比時表現(xiàn)出96.7%的高CO法拉第效率在光的輔助下，-1.1 V vs RHE 下的 CO 部分電流密度為 16.27 mA cm⁻²，這兩個值都遠遠超過了在黑暗中觀察到的值。活性顯著增強主要歸因于Co-Bpy-COF-Ru_1/2中引入了具有長激發(fā)態(tài)壽命的Ru(bpy)₃Cl₂供體以及隨之而來的巨大內(nèi)建電場，有效地加速了光誘導反應在外部光下電子從 Ru(bpy)₃Cl₂ 轉(zhuǎn)移到鈷卟啉。因此，鈷卟啉活性位點具有更長的激發(fā)態(tài)壽命，以降低實際光耦合電催化 CO₂RR 過程中發(fā)生的速率決定步驟的能量。這是基于卟啉的COF用于光耦合CO₂RR的第一個工作，為構(gòu)建高效光耦合電催化劑開辟了新領(lǐng)域。
 
Fig 1. (a) Co-Bpy-COF 的實驗 PXRD 圖案（深藍色）、根據(jù) Pawley 細化（紅色）和殘差（淺藍色）計算的輪廓、根據(jù)結(jié)構(gòu)模型模擬的圖案（綠藍色）和布拉格位置（黑色）。 (b) Co-Bpy-COF、CoBpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的粉末 XRD 圖。 (c) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Bpy-CHO 和 CoTAPP 單體的 FT-IR 圖譜。 (d) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 在 77 K 時的 N₂ 吸附曲線。 (e) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的孔徑分布。 (f) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 CoBpy-COF-Ru_2/3 在 298 K 時的 CO₂ 吸附曲線。
      
Fig 2. (a) Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Ru 箔、RuO₂ 和 Ru(bpy)₃Cl₂ 的 XANES 光譜的 Ru K 邊。 (b) Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Ru 箔和 RuO₂ 的 EXAFS 光譜的 Ru K 邊。 (c) Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的 EXAFS 擬合曲線。(d) 提議的 Ru(bpy)₃Cl₂ 結(jié)構(gòu)。 (e) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Co 箔、CoO 和 Co₃O₄ 的 XANES 光譜的 Co K 邊。 (f) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Co 箔、CoO 和 Co-TPPCN 的 EXAFS 光譜的 Co K 邊。(g) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的 EXAFS 擬合曲線。 (h) 提議的共卟啉結(jié)構(gòu)。
 
Fig 3. (a) 單體與 HOMO 和 LUMO 的相關(guān)能級； （b，c）Co-Bpy-COF-Ru_1/2在明暗條件下的高分辨率Co 2p（b）和Ru 3p（c）XPS光譜（光：在可見光（λ≥400 nm）照明下）。
      
Fig 4. (a) Co-Bpy-COF 和 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 在 N₂ 和 CO₂ 飽和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中的 LSV 曲線。 (b)在黑暗條件和可見光下以10 mV s^-1 掃描的Co-BpyCOF和Co-Bpy-COF-Ru_1/2的LSV曲線。 (c−e) Co-Bpy-COF 和 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 的 CO₂RR 選擇性和活性比較：(c) FE_CO、(d) j_CO 和 (e) TOF 在黑暗條件下不同電位并且在可見光下。 (f) 可見光下 -0.7 V 的穩(wěn)定性測試（黑色，電流密度；紅色，F(xiàn)E_CO）。
 
Fig 5. (a) 在 CO₂ 飽和的 0.5 M KHCO₃ 電解質(zhì)中，在 -0.7 V vs RHE 條件下收集的 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 的操作 ATR-FTIR 光譜。 (b) 在光照和黑暗下收集的 Co-Bpy-COF 和 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 的塔菲爾圖。 (c) Co-Bpy-COF-Ru_1/2 上光耦合電催化 CO₂RR 的擬議示意機制。 (d) 分別在黑暗和光照下 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 上 CO₂ 到 CO 反應途徑的自由能曲線。
 
       相關(guān)研究工作由中科院福建物構(gòu)所Rong Cao和 Yuan-Biao Huang課題組于2023年在線發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上，原文：Photocoupled Electroreduction of CO₂  over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks。https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113
 
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號