單原子催化劑具有結(jié)構(gòu)和活性可調(diào)的特點，在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。在這里，我們提出了單原子催化二維石墨烯和電子異質(zhì)結(jié)構(gòu)的第一性原理研究。電化層中的陰離子電子氣使大量的電子轉(zhuǎn)移到石墨烯層，轉(zhuǎn)移的程度可以通過選擇電子轉(zhuǎn)移來控制。電荷轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)了單個金屬原子的d軌道電子占有率，提高了析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)的催化活性。吸附能EADs和電荷變化ΔQ之間的強相關(guān)性表明，界面電荷轉(zhuǎn)移是異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的關(guān)鍵催化參數(shù)。多項式回歸模型證明了電荷轉(zhuǎn)移的重要性，并準(zhǔn)確地預(yù)測了離子和分子的吸附能。本研究為利用二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)獲得高效的單原子催化劑提供了一種策略。
圖1. (a) 用于ORR的Ca
2N和石墨烯基SACs異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖。(b) Ca
2N和石墨烯之間的靜電勢差。 (c) 不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)Gr-X（Gr，石墨烯；X，二維電子）的功函數(shù)；(d, e) 相應(yīng)的部分電子密度（PEDs）在能量范圍E
Fermi - 1.0 eV < E < E
Fermi，分別為Gr-Ca
2N和Gr-Y
2C。在電荷密度分別為0.02和0.03 e
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3時，采取等值面。
圖2. (a) Gr-Ca
2N和Gr-Y
2C在Z方向的差異電荷密度的平面平均密度。(b) Gr-Ca
2N和Gr-Y
2C相對于石墨烯的三維金屬原子的轉(zhuǎn)移電荷。(c, d) 分別為Co-Gr-Ca
2N和Fe-Gr-Y
2C的差分電荷密度（DCD）圖。黃色和藍(lán)色區(qū)域分別代表電子的獲得和損失。等值面是在電荷密度為0.01（或-0.01）e
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3時拍攝的。
圖3. (a) 三維金屬原子對石墨烯、Gr-Ca
2N和Gr-Y
2C三個系統(tǒng)的H原子的吸附能量。(b) 吸附能Eads與三維金屬原子的電荷量Δq變化之間的相關(guān)性。(c) 三種體系上三維金屬原子的HER的計算自由能圖。
圖4. (a)三維金屬原子在三個系統(tǒng)上的O
2的吸附能量。Gr, Gr-Ca
2N, 和Gr-Y
2C, 分別。(b) 吸附能Eads和三維金屬原子的電荷量Δq的變化之間的相關(guān)性。(c) Fe和Co原子的失電子數(shù)、金屬-O鍵長度、O-O鍵長度以及Fe-Gr、Fe-Gr-Ca
2N、Fe-Gr-Y
2C、Co-Gr、Co-Gr-Ca
2N和Co-Gr-Y
2C上的綜合晶體軌道漢密爾頓種群（ICOHPs）分別。(d) 差分電荷密度，電荷積聚和耗盡區(qū)域分別用黃色和藍(lán)色表示。等值面被設(shè)定為0.004 e
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3。
圖5. (a) 三維金屬原子對OH的吸附自由能，在三個系統(tǒng)上。Gr, Gr-Ca
2N, 和Gr-Y
2C, 分別。(b) 吉布斯自由能ΔG和電荷變化Δq之間的相關(guān)性。 (c-f) 鐵或鈷單原子在三個系統(tǒng)上的ORR自由能路徑。(c)和(e)中的數(shù)字是每個反應(yīng)步驟的能量消耗，(d)和(f)中的數(shù)字是整個ORR的過電勢。
圖6：（a）DFT測量值與H、H
2、OH和O
2吸附的多項式回歸預(yù)測E
ads值的比較。(b) H、H
2、OH和O
2吸附的六個典型特征的Pearson相關(guān)系數(shù)。
相關(guān)研究成果由中國科學(xué)與技術(shù)大學(xué)Song Wang和Jun Jiang等人2023年發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (https://doi.org/10.1021/jacs.2c13596)上。原文：Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity on Electride/Graphene 2D Heterojunctions。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
