研究欠配位納米團(tuán)簇催化性質(zhì)的最大挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性問題。我們在此證明，硫摻雜石墨烯（S-G）作為錨定載體，有效提升了超精細(xì)Au
25（PET）
18團(tuán)簇在氮還原反應(yīng)（NRR）中的穩(wěn)定性。 AU
25 @ S-G在-0.5V的過電位下表現(xiàn)出27.5 μg
NH3·mg
Au -1·h
-1的氨產(chǎn)服率，法拉第效率為2.3％。更重要的是，錨定后的團(tuán)簇在連續(xù)4天的穩(wěn)定性測試后依然保持?80％的NRR活性，對比非摻雜石墨烯負(fù)載的Au
25在相同穩(wěn)定性測試后所剩余的15% NRR活性有著顯著提高。同位素標(biāo)記實驗證實氨是N
2進(jìn)料氣體的直接反應(yīng)產(chǎn)物，而不是其他化學(xué)污染物。X射線光電子光譜和X射線吸收近邊緣光譜顯示，硫摻雜劑在穩(wěn)定在團(tuán)簇中Au原子的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。進(jìn)一步的Reaxff分子動力學(xué)（RMD）模擬證實了Au
25納米團(tuán)簇（NCs）和S-G之間的強(qiáng)相互作用。該底物錨定方法可以作為研究超精細(xì)納米團(tuán)簇的電催化行為的有效策略，同時最大限度地減少在惡劣電化學(xué)反應(yīng)條件下對欠配位表面基序的破壞。
Figure 1. （a）制備過程。（b）紫外-可見光譜。（c）合成的Au
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18團(tuán)簇的電噴霧電離質(zhì)譜。（d）負(fù)載在硫摻雜石墨烯上的Au
25(PET)
18團(tuán)簇的TEM圖以及直方圖顯示的尺寸分布。（e）負(fù)載在石墨烯上的Au
25(PET)
18團(tuán)簇的TEM圖.
Figure 2.（a）Au
25@S-G的產(chǎn)氨率以及在不同電位下經(jīng)過3小時測試的法拉第效率。點(diǎn)線圖表示法拉第效率，直方圖表示產(chǎn)氨率。（b）制備的Au
25@S-G的HAADF-STEM圖。（c）Au
25@S-G在0.05 M H
2SO
4 、-0.3V 的條件下持續(xù)3小時電解后的HAADF-STEM圖。（d）Au
25@S-G和Au
25@G的穩(wěn)定性測試。（e）Au
25@S-G經(jīng)過96小時NRR穩(wěn)定性測試后的TEM。（f）Au
25@G經(jīng)過96小時NRR穩(wěn)定性測試后的TEM。
Figure 3. （a）合成的Au
25(PET)
18團(tuán)簇的XPS光譜。（b）Au
25@S-G的XPS光譜。（c）Au
25@S-G經(jīng)過NRR測試的XPS光譜。（d）XANES圖譜。（e）Au
25@S-G和Au
25@G 在-0.3V的過電位下經(jīng)過3h NRR測試的Au L
3-吸收邊的FT-EXAFS圖譜，金箔和Au
25(PET)
18作為參考。
Figure 4. 2 ns RMD 模擬和幾何優(yōu)化的結(jié)果。（a）Au
25(PET)
18負(fù)載在石墨烯上的模型。（b）Au
25(PET)
18負(fù)載在硫摻雜石墨烯上的模型，在錨定后通過硫摻雜劑取代的一個配體。
相關(guān)研究成果由美國加州大學(xué)伯克利分校Peidong Yang課題組于2021年6月發(fā)表在Nano Research (
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3561-2) 上。原文：Sulfur-doped graphene anchoring of ultrafine Au
25 nanoclusters for electrocatalysis。
轉(zhuǎn)自《石墨烯雜志》公眾號
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